相变蓄能炕面板的研制
1. 引言
随着经济的发展，能源消耗也越来越高，使得资源日益紧缺。尤其近几年的建筑能耗，上升趋势明显，用于供暖空调的能耗已占建筑能耗的的55%以上,农村住宅能耗可见不容忽视。中国农村人口占中国总人口的3/4以上，2000年农村生活用能消耗煤达370Mt,占国家能源消耗总量1522Mt的24.3%，而生物质能占生活用能总消耗的55.17%，可见生物质能在农村能耗中比例之大，不容小视。德国专家估算照中国现在的建房速度，2015年的能耗将是2000年的5倍，农村建筑节能直接关系到国家能源安全。
火炕是农村消耗能源一个主要方面，是其冬季取暖的主要方式，火炕舒适与否、节能与否直接影响到农村的人居环境和农村的节能工作。
推广节能炕是我国农村节能和农业生态由恶性循环转为良性循环的一个突破口，可以缓解当前农村生活燃料严重短缺、浪费惊人的现状。还有利于减少拾材的劳力，提高劳动生产的出勤率，是一件利国利民、具有战略意义的事情。
针对农村生活环境和生产力发展状况，选用具有价格低廉，方便易得，蓄热、保温、传热性能良好的材料是选材的基本原则。沿着这条思路我们发现相变储能技术可以和炕板的研制很好的结合起来.将相变材料（PCM，phase change materials）与传统建筑材料复合就是改良炕体材料的切入点，PCM属于功能材料的范畴，传统的多孔建筑材料属于工程材料范畴，将PCM与传统的炕体材料复合就制成了相变储能建筑材料（PCBM，phase change building materials），它同时具有承受载荷和储存能量的双重功能，即结构-功能一体化材料.它是一种热功能建筑材料，能够将热量以相变潜热的形式进行储存，实现能量在不同时间、空间位置之间的转换.这种材料比较传统建材增加了热功能，但是不增加建筑空间。是一种性价比较高的新型复合材料.PCBM炕面板的使用将有助于将能量在不同时间上迁移.尤其适用火炕采暖地区，黑白温差大，PCBM制作的炕面板会将白天多余的热量迁移到夜间放出，有助于改善人居环境.采用PCBM制作的炕就会使人们减少因住户在夜间感到气温低时采取电采暖所消耗的电量，直接节能[1-2]。
2. 炕面板材料
2.1炕板基体材料
炕面板基体材料的选用围绕着农村常见易得的几种建筑材料展开，最常见的为混凝土。常用炕面板材料的热性能指标选取可参见表1.
表1 常用炕面板材料热性能指标
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材料名称
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容重
kg/m2
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比热
kJ/kg·℃
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导热系数W/ m·k
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蓄热系数
kg/ m2·h·℃
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导温系数
m2/h
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混凝土
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2200
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0.84
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0.23
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46.89
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2.5×10-3
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土坯
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1600
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1.09
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0.21
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33.08
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1.5×10-3
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黏土—砂
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1800
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0.84
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0.81
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31.40
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1.6×10-3
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石板
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2400
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0.92
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0.89
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64.90
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3.3×10-3
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从表中可以看出混凝土有其他几种材料无法比拟的优越性.所以优选混凝土做炕面板材料。
考虑到普通混凝土的氢氧化钙和水化铝酸钙与本文所选用的PCM中的硫酸根离子反应，生成具有膨胀性能的产物石膏和钙矾石，在一定条件下还会生成碳硫酸钙石，从而导致混凝土的破坏。所以选用了新型硫酸铝盐水泥来制备混凝土.此种硫酸铝盐水泥抗硫酸盐的侵蚀能力较强，有关测试表明磷铝酸盐水泥砂浆在硫酸镁溶液中腐蚀360、510天时，磷铝酸盐水泥砂浆抗腐蚀系数分别高达0.99和0.95，比普通水泥分别高出27%、46%。新型硫酸铝盐水泥是一种制备炕面板基体材料的很好配料。
2.2 炕基体材料中掺混的 PCM选取原则
① 热力学性能:PCM的相变温度必须在炕板温度变化范围10℃-85℃，而PCM的相转变温度应在此范围内，热导率大、密度大、体积变化率较小、比热容大，融化潜热高，使其在相变中存储和释放较多的热量；
② 化学性能：无不良气味、无毒（对人体无毒）、腐蚀性小、不易燃性；
③ 动力学性能：具有较高的结晶成核能力，以此避免成核现象；具有较快的晶体生长速度，使得所需的能量能够从储存体系中快速返回；
④ 经济性能：成本低，使用广泛；
⑤ PCM必须要容易与建材结合，PCM不能从墙板中泄露、与建材要相容、长期循环不变质、膨胀收缩性好。
2.3 PCM分类分析
PCM是指在其相变过程中，可以从环境吸收热（冷）量或向环境放出热（冷）量，从而达到能量的储存和释放的目的其储能本质体现在不同相时其具有的焓是不同的.PCM具有蓄热密度大、蓄放热过程近似等温、受压力影响小、过程易控制、并且可以多次重复使用等特点，从而可提供足够的蓄热/冷容量，同时能够大幅度提高自然冷/热源的可利用潜力。
相变材料按化学成分分类见表2.
表2 相变材料分类表
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相变材料
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有机类
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酯 酸 类（月桂酸等）
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石 蜡 类（十四烷等）
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多 元 醇（季戊四醇等）
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无机类
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结晶水合盐（硫酸钠等）
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熔 融 盐（碳酸盐等）
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金 属（铝等）
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其 它 无 机 类
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混合类
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有 机类与无机类的混合
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相变材料按相变温度分类见表3.
表3 相变材料分类表
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蓄热材料
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高温类
（120-850℃）
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单纯盐
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混合物
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金属
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碱
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低温类
（0-120℃）
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有机物
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化合物
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石蜡
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脂肪酸
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其他
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低共熔体
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无机物
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化合物
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盐的水合物,氢氧化物等
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|
低共熔体
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依据相变前后的物态,可以将相变材料分为：固-固类相变材料、固-气类相变材料及液-气类相变材料等几种.其中固-气类相变材料及液-气类相变材料在相变过程中有大量气体存在,材料体积变化较大,在建筑节能领域难以应用，所以只有固-液类和固-固类相变材料是在建筑节能中主要研究和应用的两类相变材料。
现在就固-固类相变材料在建筑维护中应用存在的问题进行阐述，固-固相变材料虽然在相变过程中无液相产生，即不存在泄漏情况,且相变前后体积变化小，无毒、无腐蚀,热效率高，对容器的材料和制作技术要求不高,且其相变潜热与固-液相变材料处于同一数量级,过冷度小,使用寿命长,但是目前可应用到炕体的材料仅有交联高密度乙烯、层状钙钛矿和多元醇，但因其可合用的体系较少，潜能存储不高，价格比较昂贵，机械性能、化学稳定性不高,且有些性能还有待于进一步研究.目前对此类PCBM开发不多，已知的材料数量也十分有限，不宜于采用。
目前国内外流行的PCBM中大多掺混固-液PCM.固-液相变材料可分为有机蓄能材料和无机蓄能材料.考虑到炕体材料要经受高温烟气的加热，喉头眼处的炕板会遇到明火的烧烤，为防止由无机蓄能材料制作的炕板燃烧，不宜选取此类相变材料。
无机蓄能材料中无机水合盐有较大的熔解热和固定的熔点、导热系数高、相变时体积变化小等优点，缺点是存在过冷、相分离、析出、腐蚀、污染等问题.这类材料主要有结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类等。水合盐优选，因为这些晶体在加热熔融时，放出他们的结晶水，无水的盐同时溶解在放出的水中，形成溶液，当这个溶液固化时就放出潜热.根据温度的高低，相变材料又分为高温、常温和低温.因为炕体温度变化范围集中在10℃-50℃，所以选取低温固-液相变材料.低温固-液相变材料主要可选Na2SO4·10H2O、Na2HPO4·12H2O、CaCl2·6H2O、KF·4H2O、Zn（NO3）2·6H2O等.选取的相变材料和性质等见表4[3-4]。
表4 几种无机水合盐相变材料主要性能指标
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相变材料
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熔点℃
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熔解热kJ/kg
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导热系数w/m·k
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密度kg/m3
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防过冷剂
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体积变化率%
|
防相分离剂
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改良剂
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|
硫酸钠
（Na2SO4·10H2O）
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32.4
|
250.8
|
2.250
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1460
|
硼 砂
|
7.8
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高吸水树脂
十二烷基苯磺酸钠
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六偏磷酸钠
|
|
磷酸氢二钠
（Na2HPO4·12H2O）
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35
|
205
|
0.514
|
1522
|
CaSO4，CaCO3，硼砂，石墨
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6.3
|
聚丙烯酰胺
|
六偏磷酸钠
|
|
氯化钙
（CaCl2·6H2O）
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29.7
|
180
|
0.540
|
1802
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BaS,CaHPO4·12H2O
CaSO4,Ca(OH)2
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13.3
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二氧化硅，膨润土，聚乙烯醇
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六偏磷酸钠
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|
KF·4H2O
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18.5
|
231
|
--
|
1450
|
--
|
--
|
--
|
--
|
|
Zn（NO3）2·6H2O
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36.4
|
147
|
0.49
|
1937
|
--
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5.6
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--
|
--
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3.相变储能炕板的研制
3.1 炕面板材料的复合方案
依据参考文献和以上数据及分析，炕面板材料选取有以下三个方案：
方案一：首先采用新型磷铝酸盐水泥制备混凝土，之后将制备的混凝土融合硫酸钠，六偏磷酸钠为改良剂，具体质量配比为100%硫酸钠：15%活性白土：3%农业用的硼砂粉末：3%硼酸：2%-3%六偏磷酸钠：3%酸化铜粉．酸化铜粉还可以提高炕面板导热率。
方案二：混凝土融合硫酸钠（Na2SO4·10H2O），加活性皂土或羥甲基纤维素防止混合物相分离。具体质量配比为100%硫酸钠：15%活性白土：3%农业用的硼砂粉末：3%硼酸：1.3%-2%六偏磷酸钠．有条件情况下加入适量酸化后铜粉以提高炕面板导热率。
方案三：混凝土融合硫酸钠（Na2SO4·10H2O）和磷酸氢（Na2HPO4·12H2O），六偏磷酸钠为改良剂，具体质量配比为20%硫酸钠：80%偏磷酸二钠：3%农业用的硼砂粉末：3%硼酸：8%海泡石：2%-3%六偏磷酸钠：3%海藻酸钠．有条件情况下加入适量酸化后铝粉或酸化后铜粉以提高炕面板导热率。
优选方案一，因为新型磷铝酸盐水泥抗硫酸盐的侵蚀能力较强，有关测试表明磷铝酸盐水泥砂浆在硫酸镁溶液中腐蚀360、510天时，磷铝酸盐水泥砂浆抗腐蚀系数分别高达0.99和0.95，比普通水泥分别高出27%，46%。100%硫酸钠：15%活性白土：2%-3%六偏磷酸钠：3%酸化铜粉的质量配比相变次数可持续700次以上，综上所述，方案一解决了混凝土在硫酸盐中易受硫酸根腐蚀的缺点，而且相变次数较多。
3.2 相变材料和混凝土的结合方式主要有:
① 胶囊包裹技术-微胶囊技术和大体积包裹技术，微胶囊包裹指微小的球星或棒状PCM颗粒被高分子薄膜包裹，如此形成的复合材料被掺入其他的基体材料之中，前提是薄膜材料和基体材料要相互兼容。大体积包裹是指将PCM封装在袋子、管子、面板或其他容器之中。再将封装的PCM植入建筑材料之中；
② 直接掺混法，将PCM直接掺入基体材料中。优点方法简单，易于操作，无设备投入。缺点是面临渗漏问题，有些PCM会和基体材料反应腐蚀建材，影响建材的耐久性和稳定性；
③ 浸泡法,将建筑试件浸泡在液体PCM中制得。对于大多数有多孔性质的建筑材料来说是一种简便的、廉价的方法，但是会耗费相当多的浸泡时间和渗漏问题；
④ 无机多孔材质的吸附方式制得。即利用具有较大表面积的多孔无机物做吸附介质，通过微孔毛细作用、电场作用、离子浓度差的作用将液态PCM吸入微孔，形成复合材料。可供选择的无机吸附材料有膨润土、皂土、石墨等。这些材料在自然界中分布广泛，容易取得[5-7]。
本文的炕面板基体材料混凝土和相变材料融合采用大体积包裹技术。
具体操作:在浇注的45mm厚混凝土板上打Φ20深40mm的洞，之后将相变材料封装于塑料袋中，之后植于洞中，完毕后用混凝土抹面将其密封在炕板中，抹面厚5mm,洞的具体布点位置如图1.养护28天后即可脱模使用。
图1 相变炕板相变材料灌注孔洞布点图
采用这种结合方式的优点是相变材料分布广、且比较集中、安全不易出现渗漏问题，一旦渗漏新型磷铝酸盐水泥制备混凝土抗侵蚀能力较强，是第二道安全防线、方法简单易行、避开了PCM直接和基体材料反应腐蚀建材的缺点，在运行两年左右可以进行下一次灌注，炕板使用时间长.实现了经济节约。
3.3 相变储能炕板热物性研究
对相变储能炕板的热物性研究分为：① 采用DSC法测试PCBM炕面板的融点范围、冰点范围；融解热、固化热等数据；② 用Dynatech Model TC FGM-N4 Guarded Hot Plate仪器确定相变储能炕体的传热系数K；③ 利用加速固化-融解法（Accelerated aging test）测试相变储能炕体的耐久性；④ 利用IR（infrared analysis）法测试相变储能炕体的稳定性，进而分析其腐蚀性大小[8-9]。
4.结论
将无机相变材料(硫酸钠（Na2SO4·10H2O）和磷酸氢（Na2HPO4·12H2O）)和传统炕面板基体材料复合成的PCBM炕面板，是炕材的一次革命。它将贮存的能量在不同时间上迁移，改善室内热环境，提高了室内热舒适性，使人居环境有了改观，最主要的是长期应用节能效果明显，必将为中国广大地区的节能事业做出巨大贡献。
参考文献
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基金项目：国家“十一五”科技支撑计划子专题（2008BAJ08B12），国家住房和城乡建设部科技支持计划（2008-K6-11）